時間：2023-03-13 11:05:24
導(dǎo)語：在納米復(fù)合材料的撰寫旅程中，學(xué)習(xí)并吸收他人佳作的精髓是一條寶貴的路徑，好期刊匯集了九篇優(yōu)秀范文，愿這些內(nèi)容能夠啟發(fā)您的創(chuàng)作靈感，引領(lǐng)您探索更多的創(chuàng)作可能。
1．1主要原料
PP（Z30S－2，熔體流動速率為23g／10min，等規(guī)度≥95％），撫順乙烯化工公司；納米MgO（平均粒徑為50nm，純度為99．9％），上海譜振生物科技公司。
1．2主要設(shè)備
雙螺桿擠出機組（SHJ－20B型），南京海思擠出設(shè)備公司；注塑機（HTB－80型），寧波海天塑料機械公司；紫外可見光譜儀（LAMBDA35型），美國PE公司；沖擊實驗機（XJJ－5型），河北承德實驗機公司；電子拉力實驗機（RGD－5），深圳瑞格爾儀器公司；掃描電鏡（SEM，SIRION200型），荷蘭FEI公司；同步熱分析儀（TGA－DSC1型），瑞士梅特勒－托利多公司。
1．3樣品制備
將PP與納米MgO按一定比例混合均勻，在雙螺桿擠出機上熔融共混擠出造粒制得PP／納米MgO復(fù)合材料。共混粒料干燥后，在注塑機上注射成標(biāo)準(zhǔn)測試用樣條。
1．4測試與表征
DSC測試：先快速升溫至200℃，恒溫5min以消除熱歷史，再以10℃／min的降溫速率冷卻，掃描紀(jì)錄DSC曲線；當(dāng)溫度降至50℃后再以10℃／min的速率升溫，掃描紀(jì)錄DSC曲線。使用的全結(jié)晶PP熱焓為已報道的209J／g［8］。TG測試的升溫速度為10℃／min。將樣品熱壓成薄膜后測試其紫外－可見光譜，并通過掃描電鏡（SEM）觀測納米MgO在PP膜中的分散情況。力學(xué)性能測試：拉伸試驗按GB／T1040－90進(jìn)行；彎曲試驗按GB／T9341－88進(jìn)行；沖擊試驗按GB1043－93進(jìn)行。
2結(jié)果與討論
2．1復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為
通過DSC研究復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為，圖1為純PP和PP／納米MgO復(fù)合材料的降溫結(jié)晶曲線和熔融曲線。從DSC圖中可得到PP／納米MgO的結(jié)晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）和熔融熱焓（ΔHm）等，列于表1。從圖1中的降溫結(jié)晶曲線可見，納米MgO的加入使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度Tc有明顯的提高。當(dāng)納米MgO的含量為1％時，復(fù)合材料的Tc比純PP提高了2．5℃（見表1），這表明少量的納米MgO即對PP基體有明顯的異相成核作用。納米MgO的含量提高至2％和3％，復(fù)合材料的Tc增長幅度分別為1．0℃和0．5℃，表明Tc的增長幅度變緩。從表1還可看出，加入納米MgO可提高PP的結(jié)晶度。當(dāng)納米MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％時，復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到36．3％，比純PP提高了2．1％，但當(dāng)納米MgO添加量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度變化不大。這表明納米MgO對PP起異相成核的作用，有利于PP分子鏈的規(guī)整堆砌和結(jié)晶，減少結(jié)晶缺陷，從而使PP的結(jié)晶度增大。但當(dāng)納米MgO的含量達(dá)到一定值時，作為誘導(dǎo)結(jié)晶中心的粒子逐漸趨于飽和，納米MgO作為成核劑的作用逐漸降低，復(fù)合材料的結(jié)晶度基本維持不變。過冷度（ΔT）為Tm與Tc的差值，反映了聚合物的結(jié)晶速率［9］。ΔT越小，即結(jié)晶溫度越接近熔點，結(jié)晶速率越大。隨著納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的ΔT值逐漸減小，表明其結(jié)晶速率得到了提高。
2．2復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能
利用復(fù)合材料的TG曲線研究其熱穩(wěn)定性能，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在熱分解的前期階段（275～330℃），隨納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的失重率增大，這是由于復(fù)合材料中吸附的少量水和氣體小分子揮發(fā)所引起的［10］，納米MgO增強了復(fù)合材料的吸附性能。在熱分解的后期階段（330～400℃），隨納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的失重率減小，這是因為復(fù)合材料中的納米MgO并未發(fā)生熱分解的緣故。由于納米MgO的引入，使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與純PP相比有所降低，且隨納米MgO含量增加，下降程度增大，這可能是由于納米MgO表面吸附的小分子物質(zhì)熱分解以及金屬鎂原子對PP的催化氧化分解所致。
2．3復(fù)合材料的光學(xué)性能
通過紫外－可見光譜來表征復(fù)合材料的光學(xué)性能，見圖3。由圖3可知，在400～800nm的可見光區(qū)，復(fù)合材料膜的透光率在45％以上，復(fù)合材料呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，這是因為PP的結(jié)晶?？梢姽獾耐高^率隨納米MgO含量的增加而有所降低，這一方面是由于納米MgO顆粒在復(fù)合材料中對可見光產(chǎn)生了一定的反射、散射和吸收，另一方面與納米MgO可能促進(jìn)PP結(jié)晶有關(guān)。在200～400nm的近紫外光區(qū)，隨著納米MgO含量的增加，復(fù)合材料屏蔽紫外線的截止波長向可見光區(qū)逐漸紅移，由230nm增加到了270nm，這表明納米MgO的加入提高了復(fù)合材料的紫外屏蔽性能。
2．4復(fù)合材料的力學(xué)性能
表2為純PP和不同納米MgO含量的PP／納米MgO復(fù)合材料力學(xué)性能。由表2可知，納米MgO含量為1％時復(fù)合材料的沖擊強度達(dá)到6．1KJ／m2，比純PP提高32％，表明納米MgO的加入能提高復(fù)合材料的韌性。納米MgO含量繼續(xù)提高，復(fù)合材料的沖擊強度先基本維持不變后又有所降低，表明納米MgO含量過多對改善復(fù)合材料的沖擊強度的幫助不大。隨納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度先增加后又有所降低，納米MgO含量為2％時復(fù)合材料的彎曲強度最大，表明適量納米MgO的加入使得復(fù)合材料具有較好的剛度。隨納米MgO含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度變化不明顯。
2．5納米MgO在PP中的分散情況
圖4為納米MgO含量為2％的PP／納米MgO復(fù)合材料膜的SEM照片。通過對PP／納米MgO復(fù)合材料SEM照片的觀測可看到，納米MgO粒子的粒徑為納米級，未顯示明顯的團聚現(xiàn)象，納米MgO粒子在PP基體中的分散較為均勻。
3結(jié)論
據(jù)俄羅斯科技網(wǎng)不久前報道，莫斯科國立大學(xué)精細(xì)化工技術(shù)學(xué)院、俄羅斯科學(xué)院生化物理研究所和化學(xué)物理研究所的三個頂尖科研小組宣布，他們利用光敏配合基和硒化鎘，成功合成了一種光控納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的性能可以通過改變特定波長的光照射而發(fā)生變化，可用于“智能”光敏控制設(shè)備。相關(guān)在《俄羅斯納米技術(shù)》雜志上。
通過光線照射使光敏配合基的性能發(fā)生有針對性的變化，這是當(dāng)前非常熱門的研究領(lǐng)域。通常，這一研究領(lǐng)域的成果將有助于建立一些智能設(shè)備的原型，如分子光開關(guān)、光控邏輯模塊、檢測離子的傳感器設(shè)備等等。研制出的最終產(chǎn)品將應(yīng)用于生物信息學(xué)、納米醫(yī)學(xué)和其他一些應(yīng)用科技領(lǐng)域。
科學(xué)家們成功地將配合基分子固定在硒化鎘納米粒子的表面，從而形成了復(fù)合連接。其中無機納米硒化鎘（科學(xué)家稱之為量子點）具有熒光控制的特點。所謂熒光控制，是指一些原子和分子具有吸收較高能量的光子，然后釋放能量較低光子的特殊能力，例如一些熒光染料，它們能夠吸收太陽輻射出的不可見紫外線，然后自身發(fā)出可見光。這種光線的顏色很飽和，我們在舞廳里常常會看見這種熒光燈發(fā)出的光芒。硒化鎘量子點的熒光特性毫不遜于有機熒光分子，后者在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上廣泛得以使用。例如，量子點發(fā)出的波長取決于納米粒子的大小，通過改變納米粒子的大小就可以指定它們發(fā)出波長的頻譜區(qū)域，這一特性有助于建立具有良好靈敏度和清晰度的單分子光敏系統(tǒng)，其在納米級無機量子點的研究中被廣泛應(yīng)用。
在此項研究中，科學(xué)家使用一個直徑為3.7 nm的硒化鎘粒子，這種納米粒子尤其善于吸收最大波長為585 nm的可見光。光敏配合基根據(jù)光的影響而改變其配置能力，進(jìn)而改變硒化鎘量子點的熒光光譜和大小。在原始復(fù)合材料中可明顯觀察到波長598 nm的量子點熒光。用短波照射復(fù)合材料后，材料的配置發(fā)生變化，開始發(fā)出波長為670 nm的熒光。如果把復(fù)合材料放置在黑暗中或用可見光照射一段時間，配合基分子會自動恢復(fù)到原始狀態(tài)，而復(fù)合材料也趨于最初的熒光特點?；诖嗽?，他們獲得了這種通過改變特定波長的光照射來控制屬性的復(fù)合材料。此外，這種變化是可逆的，復(fù)合材料可以很容易地返回到其原始狀態(tài)。這一研究結(jié)果對構(gòu)建光敏智能控制系統(tǒng)原型具有良好前景，可用于特殊領(lǐng)域的光敏開關(guān)。
關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子 納米復(fù)合材料 應(yīng)用
確切來說，聚乙炔具有導(dǎo)電功能的發(fā)現(xiàn)是在上個世紀(jì)的1977年，距今也才四十五年的時間；而納米技術(shù)融合到導(dǎo)電高分子技術(shù)中的發(fā)展更短，不到二十年的時間，在這么短的時間里，導(dǎo)電高分子的研究已經(jīng)取得了飛躍的發(fā)展，同時導(dǎo)電高分子材料也被應(yīng)用在了眾多的領(lǐng)域眾多的產(chǎn)品中，給我們的生活生產(chǎn)起著重要的作用；從這項技術(shù)的發(fā)展中可以看出，其應(yīng)用的背景遠(yuǎn)不止目前這些。顧名思義，導(dǎo)電高分子中納米復(fù)合材料應(yīng)該具備有兩個特點，一個是納米功能，另一個是導(dǎo)電性；本文主要探討導(dǎo)電高分子技術(shù)中的納米復(fù)合材料的應(yīng)用現(xiàn)狀，同時對其發(fā)展略表看法。
一、導(dǎo)電高分子中納米復(fù)合材料的應(yīng)用
在導(dǎo)電高分子技術(shù)領(lǐng)域中，納米復(fù)合材料的優(yōu)點非常多。從產(chǎn)品的特點來說，其具有高彈性、高可塑性、低密度、耐腐蝕性、質(zhì)量輕、柔軟和加工性能好等特點，另外其電導(dǎo)率的范圍非常寬，具有半導(dǎo)體的特點；從經(jīng)濟層面上來說，這種材料的價格也很便宜。導(dǎo)電高分子材料包括納米復(fù)合材料的經(jīng)濟利用價值非常高，其不僅在我國經(jīng)濟生產(chǎn)中具有重要作用，在進(jìn)行科學(xué)實驗中也是意義重大；在這樣的時代背景下，其商業(yè)價值已經(jīng)不用明說了。目前，不僅是科學(xué)研究機構(gòu)，就連很多企業(yè)都已經(jīng)開始進(jìn)行納米復(fù)合材料的研究工作了。具體來說，導(dǎo)電高分子的納米復(fù)合技術(shù)和材料的應(yīng)用包括：
1.在電子元件特別是在晶體管和二極管上的應(yīng)用
納米復(fù)合技術(shù)及其產(chǎn)品在電子器件中的應(yīng)用非常廣泛（其他的導(dǎo)電高分子技術(shù)在這方面的應(yīng)用同樣非常廣泛），且從目前的形式來說，其應(yīng)用前景仍然非常大。在上世紀(jì)聚乙炔的導(dǎo)電性能被發(fā)現(xiàn)后，人們很快就在導(dǎo)電聚合物的基礎(chǔ)上研究出了一種可以彎曲并且也非常薄的電子元件，這種電子元件就是發(fā)光二級管；發(fā)光二級管的出現(xiàn)意義非常重大，其象征著導(dǎo)電高分子向著實用化邁出了第一步。另外，導(dǎo)電高分子很快也應(yīng)用到了場效應(yīng)管中，這種應(yīng)用很有可能會帶來下一步高分子材料的規(guī)模性應(yīng)用。另外，納米復(fù)合技術(shù)及其材料還被應(yīng)用到了高分子的發(fā)光二極管中，這項應(yīng)用時至今日仍然是社會討論和研究的熱門課題。就目前納米復(fù)合技術(shù)及其材料在電子器件中的應(yīng)用之一“發(fā)光二極管”在性能上已經(jīng)非常成熟，完全可以和那些無機的發(fā)光材料相提并論了。另外，除了聚乙炔，還出現(xiàn)了新的材料比如聚噻吩和聚吡咯，這些材料所制成的二極管都已經(jīng)陸陸續(xù)續(xù)被用在商業(yè)中，制成商業(yè)產(chǎn)品了。納米復(fù)合技術(shù)及其材料所制成的發(fā)光二極管在性能上相對傳統(tǒng)的二極管而言，具有成本低、可彎曲、可調(diào)色和面積大等特點。另外，納米復(fù)合技術(shù)及其材料已經(jīng)進(jìn)入到電子器件的壽命和發(fā)光效率的研究領(lǐng)域了；這表明這種先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)泳薮?，另外，這項研究也是實現(xiàn)導(dǎo)電高分子技術(shù)更加實用化的有效途徑。
2.在電磁屏蔽領(lǐng)域上的應(yīng)用
在導(dǎo)電高分子技術(shù)出現(xiàn)之前，人們用來對電磁進(jìn)行屏蔽的材料一般都是銅，這種屏蔽材料和方法自身在性能上的不足導(dǎo)致了電磁干擾的情況非常嚴(yán)重；另外，使用銅來進(jìn)行電磁的屏蔽并不能很好地滿足手機、電腦、電視機、計算機房和一些醫(yī)療設(shè)備比如心臟的起搏器等的需求。在對人體健康愈加重視的今天，對相關(guān)的設(shè)備進(jìn)行良好的電磁屏蔽已經(jīng)越來越被重視。通過對導(dǎo)電高分子技術(shù)的研究也實驗發(fā)現(xiàn)，在對電磁進(jìn)行屏蔽的過程中將導(dǎo)電高分子特別是納米復(fù)合的技術(shù)及其材料融合在其中，不僅能夠起到防止靜電、對電磁進(jìn)行屏蔽的特點，還具有成本低和可塑性強不受形狀影響的優(yōu)異性能，是一種屏蔽電磁干擾的理想材料。隨著研究的不斷深入和發(fā)展，目前，導(dǎo)電高分子中的納米復(fù)合技術(shù)及其材料應(yīng)經(jīng)被應(yīng)用在電腦的屏保中了，這項應(yīng)用能夠有效防止電腦的電磁對人體的輻射。另外，在眾多的納米復(fù)合材料之中，聚苯胺的防電磁輻射性能最受重視。
3.在電池中的應(yīng)用
納米復(fù)合技術(shù)及其材料本身具有很好的摻雜與脫摻雜性能，如果將其應(yīng)用在電池中，將會帶來良好的效果。目前，對于高分子材料中的聚乙炔材料電池的研究已經(jīng)基本成功了，這款由日本生產(chǎn)出來的電池比傳統(tǒng)的電池要更加輕便，因此受到了消費者的青睞。另外，聚吡咯也具有很好的穩(wěn)定性和高摻雜度，這種材料對電的敏感性也非常高，即使是在紡織物中圖上這種材料，也能讓其具有良好的導(dǎo)電性；所以，聚吡咯正在被研究應(yīng)用在對低濃度、可發(fā)揮的有機物進(jìn)行監(jiān)測的傳感器中，這種傳感器具有很高的靈敏度。另一種納米復(fù)合材料乙烯也已經(jīng)開始使用在太陽能的電池中以及二次電池中；這種材料的使用有可能會使二次電池成為更加大眾的商品，但是這種材料在穩(wěn)定性和耐久性中的問題目前還沒有得到很好的解決。另外，導(dǎo)電高分子的納米復(fù)合技術(shù)及其材料在太陽能電池中的應(yīng)用也已經(jīng)開始嘗試了。和一般的無機光電材料比較，這種導(dǎo)電高分子的材料具有價格便宜、能夠規(guī)模生產(chǎn)、制造簡單和對太陽光中的物質(zhì)進(jìn)行篩選選擇等優(yōu)點，但是這種材料也具有穩(wěn)定性較差、阻值比較高的缺陷。
4.在導(dǎo)電橡膠中的應(yīng)用
導(dǎo)電高分子材料本身具備良好的導(dǎo)電性，通過不同的納米復(fù)合技術(shù)摻雜和加工所生產(chǎn)出來的聚乙炔在導(dǎo)電性能上可以達(dá)到銅的效果，只是目前這種高分子的材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性不夠，所以還沒有被廣泛使用。不過，通過納米復(fù)合技術(shù)研究出來的導(dǎo)電橡膠的使用意義非常大。這種導(dǎo)電的橡膠在一般情況下并不會導(dǎo)電，不過，只要對其施加壓力，就能夠使其產(chǎn)生導(dǎo)電的效果，并且這種導(dǎo)電的效果只是出現(xiàn)在被施加壓力的部位，沒有被施加壓力的地方的絕緣性能非常好。目前，這種導(dǎo)電橡膠已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在防爆開關(guān)、壓敏傳感器、醫(yī)用電極、加熱原件和高級的自動把柄中去了。
二、導(dǎo)電高分子中納米復(fù)合技術(shù)的前景
雖然納米復(fù)合技術(shù)在屏蔽電磁干擾、光電子原件、能源等方面都已經(jīng)得到了很多的應(yīng)用，但是其實用化還是沒有得到充分的利用，甚至說其應(yīng)用尚未實現(xiàn)實用化。目前，這些材料很多還是停留在“材料”的層面上，而產(chǎn)品層面還是比較少。在未來的研究工作中，主要研究的方向有：
1.對納米復(fù)合技術(shù)及其材料在穩(wěn)定性和加工型方面的研究。就目前來說，導(dǎo)電高分子的材料很多在導(dǎo)電性、加工性和穩(wěn)定性的融合上還做得很不足，解決這一問題的一個比較有效的方向是對可溶性的納米復(fù)合材料進(jìn)行合成。
2.對納米復(fù)合技術(shù)及其材料在自摻雜和不摻雜方面的研究。材料不穩(wěn)定以及摻雜劑本身不穩(wěn)定往往會對納米復(fù)合材料在導(dǎo)電性能方面產(chǎn)生影響，所以對納米復(fù)合技術(shù)及其材料在自摻雜和不摻雜方面的研究能夠有效結(jié)局材料在穩(wěn)定性方面存在的問題。
3.對納米復(fù)合技術(shù)及其材料在綠色生產(chǎn)上的研究。這項工作同樣引起了很大的關(guān)注。在研究的過程中如果能夠解決導(dǎo)電高分子的納米復(fù)合材料在加工上更加綠色的要求，將是一場對傳統(tǒng)的電子元件提出挑戰(zhàn)的革命。
參考文獻(xiàn)
[1]王彥紅, 王景慧, 岳建霞, 羅青枝, 王德松. 導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 化工時刊, 2007,(01) .
[2]柯一禮. 導(dǎo)電聚苯胺的研究及其應(yīng)用前景[J]. 建材世界, 2009,(05) .
關(guān)鍵詞：碳納米管復(fù)合材料；電子輻照；微觀結(jié)構(gòu)
1 概述
航天器在軌運行時要受到空間環(huán)境中多種帶電粒子輻射，使得航天器內(nèi)部電子器件受到嚴(yán)重?fù)p傷。研究表明，富氫材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有優(yōu)異的輻射防護(hù)能力。目前，聚乙烯已被作為評估其他材料空間輻射防護(hù)效果的標(biāo)準(zhǔn)參考，然而直接選用聚乙烯作為輻射防護(hù)材料的應(yīng)用尚少，原因之一是聚乙烯的強度還不能很好地滿足要求，有必要進(jìn)一步加以提高。1991年日本專家Iijima首次報道發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNTs）[1]，其具有獨特的力學(xué)性能，彈性模量約為鋼的5倍、理論拉伸強度約為鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6[2]。這些優(yōu)異的力學(xué)性能使其成為提高材料強度的較好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳納米管（CNTs），一方面提高材料自身強度且對材料重量影響較小，另一方面，針對太空較為惡劣的復(fù)雜環(huán)境，碳納米管也同樣擁有一定的防護(hù)能力。
針對添加碳納米管對聚合材料物理性能影響的研究[3]，大多結(jié)合多種微觀分析方法分析添加碳納米管對材料結(jié)構(gòu)的影響。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究電子輻照前后摻有單壁碳納米管（SWCNTs）的聚酰亞胺復(fù)合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且輻照后也未有衰退變化。他們通過ESR測試分析得出輻照后SWCNTs影響了材料原子團的化學(xué)性，這可能歸因于SWCNTs對輻射能量的分散阻礙了原子團的形成或是其優(yōu)先與輻射粒子發(fā)生反應(yīng)?；谝陨涎芯砍晒卷椆ぷ鞑捎秒娮禹槾殴舱瘢‥PR）及差示掃描量熱（DSC）分析高能電子輻照條件下添加MWCNTs對LDPE基體輻射損傷的影響。從而為LDPE/MWCNTs這種復(fù)合材料在航天工程上的應(yīng)用提供相關(guān)依據(jù)。
2 實驗
2.1 樣品制備
本試驗的基體材料為巴斯夫（BASF）公司生產(chǎn)的LDPE，密度為0.922g/cm3。納米管填料選用美國天奈科技有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管（MWCNTs），純度大于95%，平均直徑為110nm，長度約10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密煉機，通過機械共混法制備LDPE/0.2%MWCNTs 復(fù)合材料薄膜，其平均厚度為280μm。
2.2 試驗過程
本試驗采用1 MeV電子輻照，試驗在黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所進(jìn)行，輻照注量為3×1015e/cm2；差示掃描量熱（DSC）試驗所用儀器為德國Netzsch公司的DSC 204 F1型號的差示掃描量熱儀，升溫范圍20-170℃，升溫速率10℃/min；降溫范圍170-20℃，降溫速率10℃/min。采用氬氣作為吹掃氣體及保護(hù)氣體。電子順磁共振（EPR） 所用儀器為德國Bruke公司的A200型電子順磁共振譜儀，最大掃描范圍為0-7000Gs。
3實驗結(jié)果與討論
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。圖1是1MeV電子輻照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs復(fù)合材料樣品的EPR譜。從圖（a）可以看到，1 MeV電子輻照可使LDPE中產(chǎn)生大量自由基，經(jīng)48小時之后，LDPE中產(chǎn)生的自由基幾乎全部消失，這說明在輻照過程中所產(chǎn)生的自由基的不穩(wěn)定從而易發(fā)生退
火。從圖（b）可看出，而經(jīng)1MeV電子輻照后LDPE/0.2% MWCNTs復(fù)合材料中也產(chǎn)生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基體LDPE所產(chǎn)生的自由基幾乎不存在，這說明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1給出了起始融化溫度、終止融化溫度、熔融焓、起始結(jié)晶溫度、終止結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度。可以看出，輻照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復(fù)合材料起始融化溫度和終止融化溫度均略高于輻照前，而起始結(jié)晶溫度及終止結(jié)晶溫度均低于輻照前。最終通過結(jié)晶度計算可以看出輻照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度；同時，輻照前后 LDPE/0.2%MWCNTs復(fù)合材料起始溫度高于LDPE，而終止溫度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的結(jié)晶度。
4 結(jié)論
本文針對1MeV電子輻照條件下，MWCNTs對LDPE力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：
①經(jīng)EPR分析可知，組元MWCNTs具有清除基體LDPE因輻照產(chǎn)生自由基的作用。
②輻照后經(jīng)DSC分析得知，輻照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs復(fù)合材料的起始融化溫度、終止融化溫度及結(jié)晶度，降低起始結(jié)晶溫度、終止結(jié)晶溫度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs復(fù)合材料的起始溫度、結(jié)晶度，降低了終止溫度，改善了LDPE/MWCNTs復(fù)合材料的熱學(xué)性能。
參考文獻(xiàn)：
[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.
[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.
[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.
[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.
[關(guān)鍵詞]骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞；聚己內(nèi)酯；羥基磷灰石；細(xì)胞相容性
[中圖分類號]Q813.1[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1008-6455（2011）02-0243-04
Cellular biocompatibility of various electrospunnPCL/HA scaffold materials
LI Jia-feng1,WAN Mei-rong2,GUAN Hai-hong1,HE Wen-peng1,ZHANG Hong-chuang1,ZHANG Yang1,CHEN Li-juan1
(1.Department of Oral Maxillofacial Surgery, Affiliated Xuzhou City Hospital of Xuzhou Medical College; 2.Affiliated Hospital of Xuzhou Medical College,Xuzhou 221002,Jiangsu,China)
Abstract:ObjectiveTo investigate cellular biocompatibilityof different nPCL/HA scaffold materials.MethodsElectrostatic spinning or electrospinning is an interesting method for producing nonwoven fibers with diameters of submicrometers down to nanometers. Nanofibrous membranes were used in many biomedical applications including drug delivery, wound healing and scaffolding for tissue engineering. Novel bone-scaffolding materials were successfully fabricated by electrospinning from polycaprolactone(PCL) solutions containing nanoparticles of hydroxyapatite(HA). In intro cultured hBMSCs(5th generation) were seeded at the density of 2×105 cell/cm2 onto scaffolds ofnPCL/HA and nPCL as control. The cell-material complex was observed in order to evaluate the cellular biocompatibilitybetween cells and materials.ResultsHBMSCs were shown good adhesion to all 3 types of scaffolds after seeding. The cellular biocompatibilityof nPCL/HA(20:1) (35.3±2.6)% washigher than the others.ConclusionNano-PCL/HA(20:1) was shown significantly higher adhesion rate to hBMSCs, and could be used as scaffold material in the field of bone tissue engineering.
Key words:bone marrow stromal cells; polycaprolactone; hydroxypatite; cellular biocompatibility
納米羥基磷灰石/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料是由豬骨提取的羥基磷灰石和聚己內(nèi)酯交聯(lián)法獲得的。羥基磷灰石是骨組織的成分，納米級羥基磷灰石（Nano-HA）除了具有傳統(tǒng)HA的特性外，在理化性質(zhì)和生物學(xué)方面有更大的優(yōu)點[1-2]。聚己內(nèi)酯（PCL）是一種被廣泛研究的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性，且藥物通透性好。目前已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，尤其是在醫(yī)療方面，如膠帶、繃帶、矯正器、縫合線、藥物緩釋劑以及組織工程支架材料等。作為一種新復(fù)合材料，我們對其生物相容性進(jìn)行評定，本文主要是評價該復(fù)合材料在體外的細(xì)胞相容性。
1材料和方法
1.1 實驗試劑和材料 試劑：MSCM（SCICELL），低糖DMEM/ F12（Hgclone,USA），胎牛血清（杭州四季清），淋巴細(xì)胞分離液（上海，比重為1.073g/ml），堿性成纖維細(xì)胞生長因子bFGF(promege)，人表皮生長因子EGF(promege)，RT-PCR試劑盒（北京天根生物有限公司），倒置顯微鏡（日本），二氧化碳培養(yǎng)箱，離心機。nPCL/HA電紡納米纖維（東南大學(xué)生物電子學(xué)國家重點實驗室提供）。
1.2 實驗方法
1.2.1 實驗分組：本文所用材料nPCL/HA電紡取向薄膜由由東南大學(xué)生物電子學(xué)國家重點實驗室提供，共有3種，分別是：1號樣品含HA比例為PCL:HA是5:1、2號樣品含HA比例為10:1、3號樣品含HA比例為20:1的乙酸乙酯溶液的電紡取向薄膜；4號樣品為一種不含HA的PCL的乙酸乙酯溶液的電紡纖維非取向薄膜作為對照。納米電紡薄膜的直徑約為1～5μm，材料規(guī)格約10cm×6cm大小，環(huán)氧乙烷消毒后備用。使用時制備成5mm×5mm。
1.2.2 人BMSCs的分離與培養(yǎng)：實驗所用肝素化的骨髓，來源于研究人員自身骨髓。20ml骨髓血與等量PBS混合，1500rpm、離心10min，棄脂肪和上清層。用PBS重懸細(xì)胞，以3:1體積比加入Percoll(1.073g/ml)液面上，3 000rpm、離心25min。取單個核細(xì)胞層，用PBS洗遍2次，第三遍用含10%胎牛血清的DMEM/F12洗，接種于MSCM培養(yǎng)基培養(yǎng)瓶，置于37℃、5%CO2箱常規(guī)培養(yǎng)。72h后更換新鮮培養(yǎng)液，去除未貼壁細(xì)胞，以后每隔3天更換一次培養(yǎng)液。形成多個細(xì)胞克隆，傳代培養(yǎng)，傳至第5代(P5)細(xì)胞待用。
1.2.3hMSCs向成骨細(xì)胞分化的誘導(dǎo) ：取P5代的MSCs，再更換為誘導(dǎo)液：用含10-7mol/L地塞米松 10-2mol/Lβ-甘油酸鈉500μg/L的維生素C的培養(yǎng)液來培養(yǎng)，觀察細(xì)胞形態(tài)變化。
1.2.4流式細(xì)胞儀：分別取誘導(dǎo)前P5代細(xì)胞和誘導(dǎo)后72h的細(xì)胞，0.25%胰酶消化后收集細(xì)胞,分別加入FITC標(biāo)記的小鼠抗人CD34、CD45抗體，常溫暗室孵育20min，加入PBS 2ml,2 500r/min離心5min，棄上清，加入PBS 500μl混勻后用流式細(xì)胞儀檢測。
1.2.5RT-PCR：分別取誘導(dǎo)前P5代細(xì)胞和誘導(dǎo)后72h的細(xì)胞，0.25%胰酶消化后收集細(xì)胞，做RT-PCR，以高純度離心柱試劑盒提取總RNA。PCR反應(yīng)體系為25ul體系，40個循環(huán)。引物序列分別為：Ⅰ型膠原蛋白(534bp)：上游5＇-GGTTTGGAGAGAGCATGACC-3＇,下游5＇-TTTGGGGAAATTGA GTTTGG-3＇。擴增產(chǎn)物以1.2%的瓊脂糖凝膠電泳，凝膠成像系統(tǒng)照相。
1.2.7復(fù)合材料復(fù)合細(xì)胞培養(yǎng)和粘附實驗：本實驗將nPCL/HA納米電紡取向薄膜制備成5mm×5mm大小，環(huán)氧乙烷消毒后置于24孔培養(yǎng)板，將傳至第5代的人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞以2×105/cm2的密度接種于材料上，靜態(tài)2h后再加1ml培養(yǎng)基，于37℃、5%CO2培養(yǎng)箱常規(guī)培養(yǎng)，培養(yǎng)24h、48h、72h，用倒置顯微鏡（40×100倍）觀察細(xì)胞生長及黏附情況。黏附率的測定采用間接計數(shù)法計算，具體方法為：將材料取出，用胰酶消化細(xì)胞，胎牛血清終止反應(yīng)，PBS輕輕沖洗，收集細(xì)胞；另行將培養(yǎng)板殘余細(xì)胞消化收集，分別計數(shù)，所得結(jié)果為未黏附細(xì)胞數(shù)。材料的細(xì)胞黏附率=（總細(xì)胞數(shù)－未黏附細(xì)胞數(shù)）/總細(xì)胞數(shù)×100%。
2結(jié)果
2.1 倒置顯微鏡下觀察：骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞分離接種24h后細(xì)胞呈半貼壁狀態(tài)，扁平（圖1A），48h后完全貼壁，有“出芽現(xiàn)象”（圖1B），72h后細(xì)胞呈紡鍾狀，有偽足生長，加入新鮮培養(yǎng)基后，細(xì)胞逐漸形成梭形。7天后細(xì)胞逐漸形成集落（圖1C），由15～20個細(xì)胞融合成，細(xì)胞排列有一定的方向性，呈漩渦狀排列，象成纖維細(xì)胞，培養(yǎng)14天細(xì)胞融合80%～100%傳代擴增，24h細(xì)胞完全貼壁，此時細(xì)胞增殖較旺盛，每周擴增一次，共計五次。加入誘導(dǎo)劑培養(yǎng)72h后細(xì)胞細(xì)胞由單一的纖維狀變成立方形三角形多邊形，體積增大,細(xì)胞表面分泌出顆粒狀物質(zhì)，增殖細(xì)胞之間界限模糊，局部細(xì)胞可呈復(fù)層生長，與成骨細(xì)胞有相似的形態(tài)和生長特點，最終形成骨結(jié)節(jié)（圖1D）。
2.2nPCL/HA材料的掃描電鏡檢測細(xì)胞培養(yǎng)的形態(tài)學(xué)觀察：（見圖2）；纖維薄膜呈取向性。
2.3 HBMSCs在材料表面生長分化：HBMSCs接種培養(yǎng)于不同配比的電紡薄膜表面后，采用倒置顯微鏡（40×100倍）下觀察細(xì)胞在電紡薄膜表面的黏附情況，并據(jù)此測算其黏附率。培養(yǎng)24h后，可見不同材料表面黏附細(xì)胞數(shù)量不一，細(xì)胞形態(tài)不一。48h后，見不同材料人骨髓基質(zhì)干細(xì)胞緊貼薄膜表面，細(xì)胞開始變形，大小形態(tài)不一，交錯明顯，細(xì)胞無偽足生長。72h后，3號材料細(xì)胞黏附，大小不一，部分細(xì)胞偽足生長不明顯，部分細(xì)胞偽足生長明顯，有個別細(xì)胞未有偽足生長（圖3A）。2號材料MSCs細(xì)胞黏附，未見有明顯偽足伸展，大小不一。有個別孔隙內(nèi)細(xì)胞黏附，偽足伸展（圖3B）。1號材料MSCs細(xì)胞生長分布均勻，黏附表面，細(xì)胞有偽足生長明顯。見細(xì)胞形態(tài)不一（圖3C）。
2.4 3種不同材料的黏附率分別為：28.8%±2.5%，24.8%±2.3%，35.3%±2.6%，對照材料49.9%±2.3%。表1中可見，在3號電紡纖維取向薄膜材料的黏附率最高，且與nPCL電紡纖維非取向薄膜材料的黏附率相近，2號電紡纖維取向薄膜材料的黏附率最低。
2.4 RT-PCR結(jié)果：圖像分析結(jié)果表明,MSCs的I型膠原mRNA的表達(dá)很弱,細(xì)胞定向誘導(dǎo)后,I型膠原mRNA的表達(dá)明顯增強，如圖4。
2.5流式細(xì)胞儀：hMSCs表型鑒定結(jié)果:P1骨髓干細(xì)胞CD34、CD45熒光強度為9.97和16.10；P5 CD34、CD45熒光強度分別為144.79和237.55 (圖5)。
3討論
細(xì)胞培養(yǎng)法檢測材料細(xì)胞相容性是一種快速、簡便、有效廉價的方法，在材料生物相容性評價中有至關(guān)重要的作用。復(fù)合材料與細(xì)胞在體外培養(yǎng)可以消除體內(nèi)多種因素的干擾，直接觀察細(xì)胞在材料表面的粘附、生長和分化增殖情況。研究認(rèn)為不同組織來源的細(xì)胞對材料的敏感度是有差異的[3]。我們用以實驗的組織工程材料是骨組織修復(fù)材料，因此需選用骨髓來源地細(xì)胞或者具備能誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化為骨的細(xì)胞作為種子細(xì)胞，如骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞。骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞具有多向轉(zhuǎn)化的潛能，通過生長因子的誘導(dǎo)，最終能分化為成骨細(xì)胞，在骨缺損的修復(fù)過程中起著重要作用，是當(dāng)前最適骨組織工程的種子細(xì)胞[4]。MSCs在骨髓中的含量并不高，我們通過流式細(xì)胞儀檢測CD34、CD45的表達(dá)很低，經(jīng)過梯度離心和貼壁培養(yǎng)，P1熒光強度分別為9.97和16.10，經(jīng)傳代、純化CD34、CD45的表達(dá)明顯升高，P5熒光強度分別為144.79和237.55，說明在較短時間內(nèi)可以獲得大量種子細(xì)胞。另外，分泌Ⅰ型膠原是骨細(xì)胞的特征之一，用RT-PCR方法可檢測誘導(dǎo)后72h的Ⅰ型膠原mRNA的表達(dá)比誘導(dǎo)前明顯升高，從分子水平上說明骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞可以向成骨細(xì)胞分化。研究表明細(xì)胞在材料表面的粘附有多種因素，其中主要有材料表面的粗糙程度、表面修飾、改性和材料的方向性等[5]。Baier等人認(rèn)為材料表面的特性和自由能決定細(xì)胞的生物你粘附性，動物實驗表明低表面能材料粘附的細(xì)胞呈球形或者橢圓形，粘附作用極弱；高表面能材料被細(xì)胞覆蓋，粘附的細(xì)胞呈扁平，有偽足生長且伸長的形態(tài)，粘附作用較強。結(jié)果表明高表面能材料表面更有利于細(xì)胞粘附生長。另外，合成生物材料表面的理化結(jié)構(gòu)，對細(xì)胞的粘附和生長起到重要作用。研究認(rèn)為[6-7]，材料表面結(jié)構(gòu)不同有不同的生物特性，比如羥基、酰胺基等，有利于細(xì)胞的生長粘附。
在本研究中，nPCL/HA電紡薄膜復(fù)合材料直徑約為1～5μm，同時以單純納米級PCL非取向電紡纖維薄膜材料作為實驗對照，組織工程支架材料加入納米級羥基磷灰石晶體顆粒，通過選擇適當(dāng)加工參數(shù)，能夠調(diào)控支架材料的孔隙率、厚度、三維結(jié)構(gòu)（縱橫交錯或者有取向性）、降解率和動力學(xué)性能等。聚己內(nèi)酯（PCL）是通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的屬于人工合成的脂肪族聚酯，是一種半結(jié)晶型聚合物，其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個非極性亞甲基和一個極性酯基，使得其具有很好的柔韌性和加工性，同時具有很好的生物相容性[8-9]。該研究中三種實驗材料，聚己內(nèi)酯與羥基磷灰石的配比不同，分別為5:1、10:1、20:1，這樣材料的表面結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，表面能是不同的，研究通過與細(xì)胞的粘附，證明何種配比的材料能達(dá)到最佳的生長粘附、增殖分化。本實驗中，細(xì)胞與材料復(fù)合培養(yǎng)24h后，可見不同材料表面黏附細(xì)胞數(shù)量不一，細(xì)胞形態(tài)不一。48h后，見不同材料人骨髓基質(zhì)干細(xì)胞緊貼薄膜表面，細(xì)胞開始變形，大小形態(tài)不一，交錯明顯，細(xì)胞無偽足生長。72h后，材料之間細(xì)胞粘附的差異開始明顯，有的材料細(xì)胞黏附形態(tài)大小不一，細(xì)胞偽足生長不明顯；有的細(xì)胞偽足生長明顯，有個別細(xì)胞未有偽足生長，個別孔隙內(nèi)細(xì)胞黏附數(shù)量較多。說明細(xì)胞在材料表面生長、粘附、分化與其表面結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。復(fù)合支架材料保持很高的孔徑和孔隙率，有利于營養(yǎng)物質(zhì)的供應(yīng)，材料中的納米HA與骨組織中的羥基磷灰石類似。我們實驗中的人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（hBMSCs）是我們研究人員志愿者捐獻(xiàn)，通過分離傳代培養(yǎng)獲得的經(jīng)檢測證實細(xì)胞純度高、性能穩(wěn)定、增殖能力強。倒置顯微鏡觀察，hBMSCs不僅可以在材料表面黏附，而且纖維愈細(xì)，孔隙率愈高，生長黏附愈好，與文獻(xiàn)中報告相一致。本研究觀察到細(xì)胞黏附與纖維的方向性（取向性）一致，即無取向電紡纖維薄膜上細(xì)胞呈雜亂生長，而取向電紡纖維薄膜上細(xì)胞呈取向性生長，也就是說取向性誘導(dǎo)了細(xì)胞的取向生長，并且能夠短時間內(nèi)變大，伸展，有偽足生長并向周圍鋪展。以往研究僅表明nPCL電紡纖維薄膜上細(xì)胞的相容性好，細(xì)胞能較好的黏附、生長和繁殖，而本研究結(jié)果表明，不同配比的nPCL/HA電紡纖維取向薄膜也是一種較好的骨組織工程支架材料，適合應(yīng)用于hBMSCs作為種子細(xì)胞的組織構(gòu)建，尤其3號電紡纖維取向薄膜材料的黏附率與單純nPCL電紡纖維非取向薄膜的黏附率最接近。通常來說，表面粗糙的材料，細(xì)胞黏附能力優(yōu)于表面光滑材料[10]。nPCL/HA大體外觀光滑均勻，纖維直徑1～5μm,與細(xì)胞外基質(zhì)天然結(jié)構(gòu)相似，同時纖維支架材料中引入的不同比率HA納米粒子，對材料進(jìn)行改性，使其表面積大，纖維均一，孔隙率高，有利于氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)的供應(yīng)、細(xì)胞的黏附、生長和分化。實驗結(jié)構(gòu)表明：3種材料表面的細(xì)胞黏附率有較差異性，材料的配比不同，纖維粗細(xì)不同，所取得材料物化性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)存在差異，細(xì)胞所需的氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)穿透纖維薄膜通過率不同，從而使得細(xì)胞黏附率不同。
本實驗表明，3號電紡取向薄膜，具有較高的孔隙率、良好的物化性質(zhì)和細(xì)胞相容性，有利于種子細(xì)胞黏附生長，比另外兩種材料更適合骨組織工程構(gòu)建。
[參考文獻(xiàn)]
[1]Huang J,Best SM,Bonfield W,et al. In intro assessment of the biological response to nano-sized hydroxyapatite[J].J Mater Sci Mater Med,2004,15(4):441-445.
[2]Pezzatini S,Solito R,Morbidelli L,et al. The efteet of hydroxyapatite nanocrystals on microvascular endofhelial cell viability and functions[J]. J Biomed Mater Res A,2006,76(3):656-663.
[3]Cheung HS,Heak MH.Growth of esteoblasts on porous calcium phosphate ceram ican in-vitro model for biocom patibility study[J].Biom Aterials,1989,10:63-69.
[4]張洪濤,裴國獻(xiàn),陳濱,等.人骨髓基質(zhì)干細(xì)胞體外誘導(dǎo)培養(yǎng)的新方法研究[J].中華創(chuàng)傷骨科雜志,2006,8(1):56-58.
[5]Ponsonnet L,Reybier K,Jaffrezic N,et al.Relationship between surface properity of titantium and titanium alloysand cell behaviour[J].Materials Scienceand engineering,2003,23(4):551-560.
[6]Lee JH,Jung HW,Kang IK,et al.Cell behaviour polymer surfaces with different functional groups[J].Bio materials,1994,15(9):705-711.
[6]唐曉軍,歸來,呂曉迎.天然羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合材料細(xì)胞相容性研究[J].中國美容醫(yī)學(xué),2008,17(6):855-858.
[7]Aerturas MR,Molpeceres J,Guzmam M,et al.Development of a new cyclosporine formation based on poly(caprolactone)[J].J Microencapsul,2002,19(19):61-72.
[8]李冀,張育敏,王志強.骨組織工程支架材料合成技術(shù)的進(jìn)展[J]. 中華創(chuàng)傷骨科雜志,2006,8(8):773-776.
關(guān)鍵詞 碳納米管 鋇鐵氧體 溶膠-凝膠法 吸波性能
中圖分類號：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/ki.kjdks.2016.08.032
Abstract The using carbon nanotubes as the matrix， on the surface of carbon nanotubes coated barium ferrite by a sol gel method measured the static magnetic properties and electromagnetic parameters， and the reflection of characteristics of samples is analyzed. The results showed that the preparation of carbon nanotubes based barium ferrite composite has good static magnetic and microwave absorbing properties.
Key words Carbon nanotubes； Barium ferrite； Sol gel method； wave absorbing performance
0引言
傳統(tǒng)方法制備的吸波材料在吸波效率上，總難有重大突破，不能同時滿足薄、輕、寬、強的要求。六角晶系鋇鐵氧體是目前廣泛使用的磁損耗型微波吸收劑材料，具有吸收強、應(yīng)用方便等特點，以其優(yōu)良的頻響特性成為近年來研究的重點，但其缺點是密度大，高溫特性差等。
本文采用納米材料制備技術(shù)對六角晶系鋇鐵氧體的性能進(jìn)行改進(jìn)，并將它與具有良好吸波性能的碳納米管進(jìn)行復(fù)合，利用溶膠-凝膠工藝合成碳納米管基鋇鐵氧體納米復(fù)合材料，充分發(fā)揮它們的長處，實現(xiàn)良好的吸波性能。
1實驗
本實驗所用的多壁碳納米管（外徑>50nm，長度為10～20%em）是由中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司中科時代納米材料中心通過天然氣催化裂解法制備得到。實驗首先采用濃硝酸冷凝回流和混酸（濃硝酸、濃硫酸）超聲處理相結(jié)合的方法來對原始碳納米管進(jìn)行純化處理，然后利用溶膠-凝膠工藝合成碳納米管基鋇鐵氧體納米復(fù)合材料。
1.1 碳納米管的純化處理
（1）氫氧化鈉除氧化劑顆粒。將研磨后的碳納米管投入燒杯中，然后加入濃度為2mol/L的NaOH溶液，置于加熱磁力攪拌器中40℃攪拌1h，冷卻至室溫，靜置，置于真空干燥箱內(nèi)烘干至恒重，備用。（2）濃硝酸的冷凝回流處理。取一定量經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管加入68%的濃硝酸中，于100℃水浴下加熱磁力攪拌，沸騰狀態(tài)下冷凝回流處理24h，冷卻至室溫，靜置，置于真空干燥箱烘干至恒重，備用。（3）濃硝酸、濃硫酸超聲波處理。將經(jīng)過濃硝酸處理后的碳納米管和體積比為5/2的混合酸（H2SO4/HNO3）放于燒杯中，常溫超聲處理4h，處理結(jié)束后用去離子水洗滌至中性，60℃真空干燥12h即得純化后的碳納米管。
1.2 碳納米管表面包覆鋇鐵氧體的溶膠-凝膠法制備
1.2.1 實驗步驟
按化學(xué)計量配比稱取一定量的原料，硝酸鋇：硝酸鐵：檸檬酸=1：12：13（摩爾比），加入水完全溶解后，得到均一透明的混合溶液。
取適量經(jīng)過純化處理的碳納米管加入該混合液中，超聲分散后一邊攪拌一邊向混合液中滴入氨水，然后加入少量聚乙二醇和陽離子表面活性劑CTAB（十六烷基三甲基溴化銨），電磁攪拌溶解后置于80℃水浴中恒溫攪拌蒸發(fā)，使之形成濕凝膠，繼續(xù)磁力攪拌2h后進(jìn)行真空抽濾，之后置于干燥箱中恒溫干燥得到干凝膠，將所得干凝膠置于管式爐中加熱，自然冷卻后即得樣品。
1.3 分析儀器與測試方法
用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察所制得的樣品的微觀形貌，D/max-%＼B型X射線衍射儀分析樣品的相組成，用Model 4 HF振動樣品磁強儀對樣品的靜磁性能進(jìn)行測試，用Agilent E8362B PNA系列矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的電磁參數(shù)并對其吸波性能進(jìn)行分析。
2結(jié)果與討論
2.1 碳納米管純化處理前后的SEM圖
圖1（a）為酸處理前未經(jīng)純化的原始碳納米管掃描電鏡照片，從圖中可以看到彎曲的碳納米管互相纏繞在一起，在碳納米管的表面及周圍附著大量團狀和顆粒狀物質(zhì)。圖1（b）為經(jīng)濃硝酸回流處理及混酸超聲處理后的碳納米管的SEM圖片。從圖中可以看出，碳納米管表面的雜質(zhì)已經(jīng)被除去，碳納米管進(jìn)一步被短切成了幾百納米的短管，這有利于碳納米管的分散，對下一步碳納米管表面包覆是非常重要的。
2.2 碳納米管表面包覆鋇鐵氧體的SEM圖
溶膠凝膠法制備碳納米管基鋇鐵氧體納米復(fù)合材料的SEM如圖2所示，從SEM圖像中看出：鋇鐵氧體或以均勻的涂層包覆于碳納米管表面或以團聚的形態(tài)纏繞于碳納米管表面，說明成功地合成了碳納米管基鋇鐵氧體納米復(fù)合材料。
2.3XRD分析
圖3（a）為包覆前的碳納米管的X射線衍射譜圖，從圖3（a）可以看出，包覆前碳納米管的相組成主要為碳；圖3（b）為經(jīng)過鋇鐵氧體包覆后的碳納米管的X射線衍射譜譜圖，從譜圖中可以看出，譜圖中有鋇鐵氧體及中間產(chǎn)物%＼-Fe2O3的衍射峰，由于涂層較薄，因此譜圖中出現(xiàn)了基體碳納米管的碳衍射峰。
2.4 靜磁性能測試
圖4為碳納米管表面包覆鋇鐵氧體后粉末的VSM磁滯回線圖，從圖中可以看出，粉末的矯頑力Hc為0.225kOe（17.9kA/m），飽和磁化強度Ms為48.6emu/g（48.6Am2/kg），該復(fù)合粉末的飽和磁化強度小于理論上的極限值72 Am2/kg，說明樣品中鋇鐵氧體的純度不是很高，可能是含有%＼-Fe2O3等反鐵磁性物相的緣故。
2.5 電磁參數(shù)及電磁特性分析
圖5為原始碳納米管與碳納米管/鋇鐵氧體復(fù)合材料在2-18GHz的測試頻率范圍內(nèi)反射率的比較。
由圖5可知，原始碳納米管在測試頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個吸收峰，吸收峰位置分別出現(xiàn)在8.17GHz和16.70GHz，對應(yīng)的吸收峰值分別為-22.53dB和-16.50dB，最大反射損耗值R = -22.53dB，R
3結(jié)論
本實驗運用溶膠凝膠法在經(jīng)過純化處理過的碳納米管表面包覆了磁性材料鋇鐵氧體，根據(jù)實驗得到如下結(jié)論：
（1）通過觀察所制備的碳納米管/鋇鐵氧體復(fù)合粉末的SEM圖像和XRD分析可知：碳納米管表面上較均勻地包覆了一層鋇鐵氧體。（2）通過對實驗所制備的碳納米管/鋇鐵氧體復(fù)合粉末的磁滯回線分析可知：粉末的矯頑力Hc為0.225kOe（17.9kA/m），飽和磁化強度Ms為48.6emu/g（48.6Am2/kg），具有較好的磁性。（3）碳納米管/鋇鐵氧體復(fù)合材料的磁損耗比原始碳納米管要大，相對于原始碳納米管，雖然表面包覆鋇鐵氧體的碳納米管復(fù)合材料的吸收峰值變小，但在所測試頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)多個吸收峰，在多個頻段內(nèi)都有較強的吸收峰，特別在f>12GHz的高頻區(qū)出現(xiàn)四個吸收峰，表現(xiàn)出較好的吸波特性。
參考文獻(xiàn)
[1] 錢海霞，熊惟皓.納米復(fù)合隱身材料的研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝，2002.32（2）：8.
[2] H.J.Zhang，X.Yao，L.Y.Zhang.The preparation and microwave properties of BaZn2-z CoZFe16O27 ferrite obtained by a solCgel process[J].Ceramics International，2002.28（2）：171.
[3] T.Nakamura，Ken-ichi plex Permeability of Polycrystalline Hexagonal Ferrites[J].IEEE Transactions on Magnetics，2000.36（5）：3415.
纖維增強復(fù)合材料是指將高強度、高模量纖維與基體通過浸漬或黏結(jié)等加工成型方法制成的復(fù)合物。傳統(tǒng)纖維如碳纖維、玻璃纖維、凱夫拉纖維等的重要用途之一是作為復(fù)合材料的增強相［1］，纖維增強復(fù)合材料具有單一組分無法比擬的優(yōu)異結(jié)構(gòu)特性，如高強高模、重量輕等。納米纖維的表面性能優(yōu)于普通纖維，因此納米纖維增強復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性更加讓人期待。同時，納米纖維增強復(fù)合材料具有普通纖維增強復(fù)合材料所沒有的性質(zhì)，如某些纖維和基體之間的折射率存在差異，相應(yīng)的復(fù)合材料無法透光，但采用纖維直徑小于可見光波長的納米纖維就可以克服這一缺陷［2］。20世紀(jì)90年代后期，科研工作者對納米纖維的研究達(dá)到了頂峰，開發(fā)了一系列制備納米纖維的方法，如:拉伸法、模板合成法、相分離法、自組裝法及靜電紡絲法等［3］。納米纖維復(fù)合材料則于1999年由Kim和Reneker首次制得，近10多年來得到了飛速發(fā)展。新型納米纖維，如纖維素納米纖維、靜電紡聚合物納米纖維、碳納米纖維等的涌現(xiàn)，為納米纖維增強復(fù)合材料提供了新的研究方向。目前納米纖維增強復(fù)合材料的研究內(nèi)容主要集中在天然植物納米纖維復(fù)合材料、合成高聚物納米纖維復(fù)合材料、無機納米纖維復(fù)合材料等方面。
1天然植物納米纖維復(fù)合材料
植物的主要結(jié)構(gòu)成分是纖維素。纖維素納米纖維來源廣泛，亞麻韌皮纖維、大麻纖維、牛皮紙漿等通過化學(xué)手段及新型機械手段處理，均可得到纖維素納米纖維［4］。Ayse等［5］采用化學(xué)處理和機械處理相結(jié)合的方式，從麥秸和大豆殼中分離得到纖維素納米纖維，麥秸納米纖維直徑為10～80nm，大豆殼納米纖維直徑為20～120nm。Kaushik等［6］將麥秸經(jīng)過高速攪拌，制得了直徑為10～50nm的麥秸納米纖維。纖維素納米纖維具有高強、高模、可生物降解等優(yōu)點，在納米纖維復(fù)合材料中具有極高的應(yīng)用價值。目前國內(nèi)外研究者已成功制備了多種纖維素納米纖維復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行了研究。
1．1天然植物納米纖維增強一般聚合物基復(fù)合材料Seydibeyogˇlu等［7］采用一種新工藝“高壓均質(zhì)器”對闊葉材纖維素纖維作原纖化處理，制備得到纖維素納米纖維/聚氨酯復(fù)合材料。試驗發(fā)現(xiàn)，添加16．5%的纖維素納米纖維，可使材料的強度增加500%，硬度增加3000%。Cherian等［8］進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，采用高壓原纖分離和化學(xué)提純方法得到的纖維素納米纖維的產(chǎn)率、長徑比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他傳統(tǒng)方法;將制得的納米纖維用于增強聚氨酯，僅添加5%的纖維素納米纖維，可使材料的強度增加近300%，硬度增加2600%，纖維素納米纖維對聚氨酯起到了很好的增強效果，有望用于多種醫(yī)學(xué)植入材料。Tang等［9-10］制備了靜電紡纖維素納米纖維氈/聚乙烯醇(CNM/PVA)、醋酸纖維素納米纖維/聚乙烯醇(CANM/PVA)兩種納米纖維復(fù)合材料薄膜，結(jié)果表明:當(dāng)CNM含量為40%時，復(fù)合材料的綜合性能較好;CNM表現(xiàn)出比CANM更好的增強效果;在CNM1(直徑520nm)、CNM2(直徑250nm)、CANM三種增強材料中，CNM2憑借其尺寸小、與PVA潤濕性好的優(yōu)勢成為最佳增強纖維。
1．2天然植物納米纖維增強可降解聚合物基復(fù)合材料近年來，繼全球資源短缺問題提出后，可再生資源受到人們的日益關(guān)注，可生物降解復(fù)合材料作為綠色材料也成為研究熱點。綠色復(fù)合材料是將天然纖維分散于可生物降解的基體材料，如:熱塑性淀粉、PLA、PCL、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等，用以改善復(fù)合材料的力學(xué)、光學(xué)等性能。Ayse等［11］制備了麥秸納米纖維/熱塑性淀粉生物復(fù)合材料，添加10%麥秸納米纖維可使材料的拉伸模量從111MPa增加到271MPa，儲能模量從112MPa增加到308MPa。Chen等［12］制備了纖維素納米纖維氈/分離大豆蛋白(CNM/SPI)納米復(fù)合材料，添加20%CNM后，材料的強度和初始模量分別增加了13倍和6倍，膨脹比減小到22%，膨脹比減小可擴大其在水下環(huán)境的應(yīng)用。Ma等［13］采用羥基功能化離子液體1-(2-羥基)-3甲基咪唑氯化物(［HeMIM］Cl)作為溶劑，制備了納晶纖維素(NCC)/纖維素綠色復(fù)合材料，隨著納晶纖維素含量的增加，綠色復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好的光學(xué)透明度、熱學(xué)性能、力學(xué)性能，但分解溫度、斷裂伸長率明顯減小，這一方法為制備可生物降解的綠色全纖維素提供了參考。Mehdi等［14］采用兩步法制得CNF/PLA納米復(fù)合材料，隨著CNF含量增加，CNF/PLA納米復(fù)合材料的強度、模量增大。Kowalczyk等［15］發(fā)現(xiàn)，由于納米纖維尺寸小，與PLA之間的界面面積增加，因此與純PLA、普通纖維素纖維增強PLA復(fù)合材料相比，纖維素納米纖維增強PLA復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的儲能模量。Lee等［16］制得了CNF/PCL/MAPP納米復(fù)合材料，結(jié)果表明:添加5%MAPP的CNF/PCL/MAPP復(fù)合材料表面十分光滑;與純PCL相比，10%CNF/PCL的彈性模量增加了3倍;與CNF/PCL相比，CNF/PCL/MAPP的拉伸強度、彈性模量較大。Guan等［17］也發(fā)現(xiàn)，CNF可改善CNF/PVAc復(fù)合材料的拉伸性能，增加材料的抗蠕變性。
2聚合物納米纖維復(fù)合材料
自1980年以來，納米技術(shù)的興起再次引起了人們對靜電紡絲的關(guān)注。靜電紡絲可制備直徑小至微米、納米的聚合物超細(xì)纖維，國內(nèi)外許多研究者采用靜電紡得到的聚合物納米纖維作為增強材料，試圖改善基體材料的力學(xué)性能。Kim等［18］采用靜電紡聚苯并咪唑(PBI)納米纖維作為增強體，環(huán)氧樹脂或丁苯橡膠(SBR)作為基體，制備了納米纖維增強復(fù)合材料。與純環(huán)氧樹脂相比，PBI納米纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的初始模量、斷裂韌性、斷裂功均有所增加;纖維增強SBR復(fù)合材料的初始模量是純SBR的10倍，撕裂強度是SBR的2倍。Bergshoef等［2］制備了靜電紡尼龍-4，6納米纖維氈/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其硬度和強度較環(huán)氧樹脂都顯著增大。Lin等［19］制備了靜電紡PAN-PMMA(芯—殼)納米纖維增強Bis-GMA牙科材料，發(fā)現(xiàn)添加7．5%PAN-PMMA納米纖維的復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量、斷裂功分別增加了18．7%、14．1%、64．8%。Sun等［20］也發(fā)現(xiàn)，與純Bis-GMA/TEGDMA相比，添加1．2%的后拉伸PAN-PMMA納米纖維，復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量、斷裂功分別增加了51．6%、64．3%、152．0%。有些研究者在靜電紡裝置上加以改進(jìn)，采用特殊工藝制備得到聚合物納米纖維復(fù)合材料。陳盧松等［21-23］以具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料PC為芯質(zhì)，以透光聚合物PMMA為殼層材料，經(jīng)同軸共紡制得復(fù)合納米纖維膜，然后將多層這種纖維膜置于模具中加溫加壓，使殼層的透光材料熔融而芯層的增強材料保持原有的纖維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制得一種納米纖維增強透光復(fù)合材料;在同軸共紡PMMA-PC(殼—芯)復(fù)合納米纖維的殼層添加納米TiO2粒子后，明顯提高了復(fù)合材料的紫外光屏蔽性能，但是透光率有所下降。
3無機納米纖維復(fù)合材料
目前，國內(nèi)外對無機納米纖維復(fù)合材料的研究集中于碳納米纖維復(fù)合材料，也有少量研究者對硅酸鹽、水鎂石、Al2O3、TiO2、SiC等納米纖維復(fù)合材料進(jìn)行了初步探索。
3．1碳納米纖維復(fù)合材料碳納米纖維(CNF)具有優(yōu)異的力學(xué)性能(直徑150nm的CNF拉伸強度為2．20GPa，模量為100～300GPa)、電學(xué)性能(石墨化CNF電導(dǎo)率為1×106s/m)［24］，可廣泛用作聚合物基、金屬基、陶瓷基復(fù)合材料的納米增強材料。許多研究者對碳納米纖維的性質(zhì)、表面改性及其復(fù)合材料的性能進(jìn)行了深入研究。
3．1．1碳納米纖維在基體中的分散性碳納米纖維由于其巨大的比表面積效應(yīng)而產(chǎn)生強烈的自聚能力，故難以在基體中均勻分散。通過物理或化學(xué)手段對碳納米纖維作一定處理，可改善碳納米纖維的分散性，提高其與基體之間的界面黏結(jié)力，從而使碳納米纖維起到更好的承載作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。Rasheed等［25］的研究結(jié)果表明，經(jīng)氧化處理后的碳納米纖維表現(xiàn)出更好的熱學(xué)性質(zhì)。Evora等［26］發(fā)現(xiàn)在電子束照射下，碳納米纖維被氧化，與甲醇水溶液混合時，氧化納米纖維表現(xiàn)出更好的分散性。Jimenez等［27］發(fā)現(xiàn)，CNFs/PMMA、CNFs/TPU兩種復(fù)合材料中，氧化碳納米纖維(ox-CNFs)的分散性與未經(jīng)處理的CNFs相比有所改善，相應(yīng)復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性、儲能模量、玻璃化溫度都有所提高，但電導(dǎo)率減小。梅啟林等［28］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸化處理后，碳納米纖維的表面形態(tài)得到明顯改觀，并引入了一定數(shù)量的—COH和—COOH等官能團。He等［29］發(fā)現(xiàn)，等離子表面處理增強了碳納米纖維在聚合物中的分散性;納米復(fù)合材料的力學(xué)性能受CNF超聲分散時間的影響，過長時間的超聲處理會破壞CNF的表面。Bal［30］則在室溫、冷凍兩種試驗環(huán)境下，制備了碳納米纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，結(jié)果表明:冷凍條件下碳納米纖維的團聚受到抑制，材料的彎曲模量和硬度明顯提高。
3．1．2碳納米纖維增強復(fù)合材料的性能
3．1．2．1碳納米纖維對復(fù)合材料力學(xué)及熱學(xué)性能的作用改善纖維復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)性能是選擇碳納米纖維作為增強纖維的主要目的，因此這方面的研究在碳納米纖維復(fù)合材料中占主導(dǎo)地位。Lozano等［31］采用傳統(tǒng)的Banbury塑料成型方法制得了碳納米纖維/聚丙烯(CNF/PP)復(fù)合材料，添加CNF后，材料的抗熱降解性、熱穩(wěn)定性提高，儲能模量增加了350%。Kumar等［32］制得了碳納米纖維/聚醚酰亞胺(CNF/PEI)復(fù)合材料，添加CNF使得材料的熱導(dǎo)率、儲能模量、玻璃化溫度提高。Dimchev等［33］研究了CNF對中空粒子填充復(fù)合材料拉伸、壓縮性能的影響，添加0．25%的CNF可使材料的拉伸模量、強度提高，而壓縮強度基本不變，壓縮模量減小。安玉良等［34］的研究表明，當(dāng)加入0．4%螺旋納米碳纖維時，螺旋納米碳纖維/聚乙烯醇復(fù)合材料的抗拉強度從18．50MPa增加到24．33MPa，拉伸性能提高32%。Joshi等［35］首次制備了碳納米纖維增強的碳/酚醛樹脂三相復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)碳納米纖維的加入提高了材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。
3．1．2．2碳納米纖維對復(fù)合材料其他性能的作用許海燕等［36］發(fā)現(xiàn)在保持聚氨酯本體性能的同時，碳納米材料優(yōu)異的血液相容性和力學(xué)特性可以改善聚氨酯材料表面的血液相容性。Jang等［37］制備了碳納米纖維/天然石墨(CNF/NG)復(fù)合材料，以期改善NG作為鋰電池正極材料的大電流放電能力。
3．1．3氣相生長碳納米纖維(VGCNF)復(fù)合材料的性能氣相生長法制備的碳納米纖維(VaporGrownCarbonNanofibers，VGCNF)憑借其優(yōu)異的機械、物理性能受到關(guān)注，許多研究者對VGCNF的結(jié)構(gòu)及其增強復(fù)合材料進(jìn)行了研究。Benítez等［38］發(fā)現(xiàn)添加15%VGCNF后，高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料暴露于微波輻射中的破壞應(yīng)變可減小50%，以此探索了使用微波能輔助合成VGCNF/HDPE復(fù)合材料的可能性。Jiang等［39］發(fā)現(xiàn)，VGCNF的加入使天然橡膠(NR)復(fù)合材料的初始模量提高了26．5%，并分析了VGCNF的增強機理。Choi等［40］發(fā)現(xiàn)添加VGCNF后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲能模量、玻璃化溫度提高，電阻系數(shù)減小;低黏環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的機械、電學(xué)、熱學(xué)性能均高于相應(yīng)的高黏環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。Rana等［41］則對VGCNF/碳/環(huán)氧樹脂三相復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究，試驗發(fā)現(xiàn)僅添加0．5%VGCNF，碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的初始模量、拉伸強度分別提高了37%、38%，壓縮模量及強度分別提高了50%、18%。Zhang等［42］發(fā)現(xiàn)，VGCNF和CB協(xié)同增強聚苯乙烯(PS)材料時，可以極大改善其導(dǎo)電性能;與僅用CB填充相比，VGCNF和CB共同填充的PS復(fù)合材料具有更好、更穩(wěn)定的氣敏性，有望用于制備有機蒸汽檢測傳感器。
3．2硅酸鹽納米纖維復(fù)合材料針狀硅酸鹽(FS)是一種天然鎂鋁硅酸鹽礦物，內(nèi)部由許多納米短纖維構(gòu)成，其單晶長度為100～3000nm，直徑為10～30nm。Tian等［43-47］率先注意到FS可離解為納米纖維這一特性，制備了FS/NR、FS/SBR、FS/NBR(丁腈橡膠)、FS/EPDM(三元乙丙橡膠)、FS/CNBR(羧基丁腈橡膠)、FS/HNBR(氫化丁腈橡膠)等一系列性能優(yōu)良的復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，采用硅烷偶聯(lián)劑對FS進(jìn)行原位改性，可以改善其分散性，增強與橡膠之間的界面黏結(jié);與白炭黑/SBR復(fù)合材料相比，F(xiàn)S/SBR復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的拉伸應(yīng)力、更高的剪切強度、更低的斷裂伸長率;硅酸鹽納米纖維和PA66微米纖維以適當(dāng)?shù)捏w積比協(xié)同增強EPDM時，所得復(fù)合材料的靜態(tài)、動態(tài)力學(xué)性能基本上都得到了提高。Petersson等［48］比較了來自膨土巖的層狀硅酸鹽納米纖維及微晶纖維素(MCC)增強PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，來自膨土巖的層狀硅酸鹽納米纖維可以更好地改善PLA基體的力學(xué)性能。肖春金等［49］采用機械共混結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑原位改性制備了一系列硅酸鹽納米纖維/橡膠復(fù)合材料。蘇麗麗等［50］也用硅烷偶聯(lián)劑改性FS與EPDM機械共混，制備了納米纖維均勻分散的EPDM/改性FS復(fù)合材料。
3．3水鎂石納米纖維復(fù)合材料水鎂石(Brucite)是一種天然礦物，主要成分是氫氧化鎂。天然纖維水鎂石礦物通過適當(dāng)處理可以得到具有實用價值的納米纖維材料，研究人員主要就水鎂石納米纖維在基體中的分散開展了一些研究工作。徐麗等［51-52］發(fā)現(xiàn)，二辛基磺化琥珀酸鈉對水鎂石納米纖維的分散效果較好，制備出的水鎂石納米纖維單根直徑為30nm左右。鄧國初等［53］發(fā)現(xiàn)，纖維水鎂石在一定化學(xué)藥劑的作用下可剝分成納米纖維，同時，使用一定的分散劑，可保證水鎂石納米纖維在水溶液中均勻分散并保持穩(wěn)定。盧永定［54-55］探討了分散劑種類與用量、磨礦工藝條件等對制備水鎂石納米纖維品質(zhì)的影響，通過合適的表面處理，將水鎂石納米纖維均勻分散在有機高分子樹脂(EVA、PP)基料中，提高了材料制品的力學(xué)性能，同時賦予了復(fù)合材料阻燃與消煙功能。3．4金屬氧化物納米纖維復(fù)合材料除以上納米纖維復(fù)合材料外，還有一些研究者對金屬氧化物納米纖維增強復(fù)合材料進(jìn)行了研究。Yang等［56］采用水銀介導(dǎo)法在室溫下成功合成直徑為5～15nm的Al2O3納米纖維。Shimazaki等［57］制備了Al2O3納米纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率為1．3W/(m•K)(10%Al2O3納米纖維)、3．5W/(m•K)(52%Al2O3納米纖維)。Wongmaneerung等［58］制備了SiC納米纖維增強的鈦酸鈣鈦礦型鐵電(PT)陶瓷復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加SiC納米纖維后，材料的致密性及機械強度得到提高，絕緣性急劇減小。Khalil等［59］采用靜電紡TiO2納米纖維作為增強體，用以改善羥基磷灰石(HAp)的斷裂韌性。Oliver等［60］研究了靜電紡SiO2納米纖維氈對環(huán)氧樹脂拉伸強度、彎曲強度的影響。
關(guān)鍵詞：碳納米材料 聚合物 Friedel-Crafts反應(yīng) 增容
中圖分類號：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）06（a）-0003-02
碳元素可以說是納米世界最為神奇的元素：零維的富勒烯（C60）、一維的碳納米管（CNTs）和納米碳纖維、二維的石墨烯、……種種特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，使碳納米材料具有極高的強度和模量，成為最熱門的增強材料。每年都有很多新的關(guān)于碳納米材料用于聚合物基復(fù)合材料的研究結(jié)果出現(xiàn)，但直至今日，聚合物/碳納米復(fù)合材料的很多相關(guān)問題仍未充分認(rèn)識和有效解決，總體上看復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有預(yù)期的那么好。人們正在致力于尋找充分發(fā)揮碳納米材料性能、制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料的方法。
碳納米材料的比表面積大，表面能高，使得它們很容易團聚而形成尺寸較大的團聚體，達(dá)到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，這是一種熱力學(xué)上的自發(fā)過程[1]。無論碳納米材料應(yīng)用在哪個領(lǐng)域，形成團聚體都是不利的。尤其對聚合物/碳納米復(fù)合材料而言，碳納米材料的團聚不但降低了有效添加量，增大碳納米材料用量，造成不必要的浪費；而且這些團聚的碳納米材料可能成為潛在的應(yīng)力集中點，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。為了解決這些問題，必須對碳納米材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚?，使其能較好地應(yīng)用到與聚合物的復(fù)合材料中去。
碳納米材料表面改性的方法大致可分為二類，即共價和非共價功能化[2～4]。前者是對碳納米材料進(jìn)行化學(xué)修飾，如通過氧化處理時產(chǎn)生的羧基進(jìn)行酰胺化、酯化反應(yīng)接上功能基團促進(jìn)其分散；后者是利用表面活性劑、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳納米材料外壁以促進(jìn)其分散。各種改性方法都有其優(yōu)缺點，任何一種方法都不能適用于所有領(lǐng)域，在實際應(yīng)用中，應(yīng)該針對不同的聚合物基體和材料用途，尋找最適合的處理方法，取長補短，這是一個非常具有挑戰(zhàn)性的工作。
在聚合物/碳納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域，針對尼龍[5]、環(huán)氧樹脂[6]、雙馬來酰亞胺[7]等含有強極性或“可反應(yīng)”官能團的基體的研究十分熱門，也取得了較大成就。但是對于聚烯烴/碳納米復(fù)合材料，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴基體沒有強極性或“可反應(yīng)”的官能團，如何通過碳納米材料的表面修飾提高碳納米材料與基體間的相容性及碳納米材料在基體中的分散性仍是兩大難題，尚未得到很好的解決。
碳-碳鍵形成反應(yīng)是有機合成化學(xué)中最為重要的反應(yīng)，其中Friedel-Crafts反應(yīng)是構(gòu)建與芳香化合物直接相連的碳-碳鍵最有效的方法之一。由于其自身的一些優(yōu)勢，如催化劑來源方便、制備容易、價格便宜、反應(yīng)操作簡單、無過渡金屬催化中的重金屬殘留問題，使得越來越多的人對Friedel-Crafts反應(yīng)產(chǎn)生了興趣。
芳香化合物中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上暴露有π電子，很容易被親電攻擊。因此，Lewis酸催化劑可以與鹵代烷烴等生成碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成烷基化苯環(huán)。從而將烷基接枝在苯環(huán)結(jié)構(gòu)上，實現(xiàn)芳香化合物的烷基化改性，如下式所示：
我們在高密度聚乙烯（HDPE）和碳納米管（CNTs）的復(fù)合材料中，加入AlCl3作為催化劑引發(fā)Friedel-Crafts反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CNTs在HDPE中的界面得到改善，分散性變好。如圖1所示，CNTs在HDPE中的團聚現(xiàn)象得到緩解，CNTs與HDPE的界面變得模糊，這都說明Lewis酸催化劑對聚合物和碳納米材料有“原位”增容的作用，可以改善碳納米材料在聚合物基體中的分散情況。
碳納米材料正是由一系列碳-碳鍵形成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)組合，其中的碳原子通過sp2雜化形成了高度離域化的π電子，非常容易受到親電試劑的攻擊。采用Lewis酸作為催化劑，通過誘發(fā)碳納米材料上碳六元環(huán)與鹵代聚合物的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，可將聚合物長鏈接枝或吸附到碳納米材料上，從而提高碳納米材料與聚合物間的界面結(jié)合力，“原位”增容聚烯烴/碳納米復(fù)合材料，可望在不破壞碳納米材料本身結(jié)構(gòu)的同時，解決“分散”與“界面”的問題。
本文探討了Friedel-Crafts反應(yīng)在改善碳納米材料在聚合物基體中“界面”和“分散”兩個問題的可能性。通過Friedel-Crafts反應(yīng)可以得到結(jié)構(gòu)保持性較高的碳納米材料，進(jìn)而提高碳納米材料與聚合物基體之間的界面粘接力，從而對改善聚合物/碳納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能頗為有益。
參考文獻(xiàn)
[1] Hammel E，Tang X，Trampert M， Schmitt T，Mauthner K，Eder A，P tschke P.Carbon nanofibers for composite applications.Carbon 2004，42（5-6）：1153-1158.
[2] Shaffer MSP，F(xiàn)an X，Windle AH. Dispersion and packing of carbon nanotubes. Carbon 1998，36（11）：1603-1612.
[3] Kim H，Abdala AA，Macosko CW. Graphene/polymer namocomposites.Macromolecules 2010，43：6515-6530.
[4] Kropka JM，Putz KW，Pryamitsyn V，Ganesan V，Green PF.Origin of dynamical properties in PMMA-C60 nanocomposites.Macromolecules 2007，40：5424-5432.
[5] Xu Z，Gao C.In situ polymrization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites.Macromolecules 2010，43：6716-6723.
1 引言
自2004年曼徹斯特大學(xué)Geim等成功制備出石墨烯以來，因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能如：透光率達(dá)97.7%、導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300W/m?K、常溫下其電子遷移率超過15 000cm2/V?s 、電阻率約10-6Ω?cm，，有可能取代硅而成為下一代半導(dǎo)體信息工業(yè)的基礎(chǔ)材料[1]。石墨烯產(chǎn)業(yè)是我國少數(shù)幾個與世界發(fā)達(dá)國家步調(diào)一致的產(chǎn)業(yè)，在某些領(lǐng)域甚至走在世界前列。石墨烯被視為工業(yè)味精，也被譽為萬能材料，在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防腐、電磁屏蔽與吸波、力學(xué)增強等領(lǐng)域都具有非常大的應(yīng)用前景[2]。
2014年9月，曼徹斯特大學(xué)建設(shè)了“石墨烯工程創(chuàng)新中心”，加速了石墨烯產(chǎn)品走向市場的進(jìn)程[3，4]。石墨烯是開啟未來的產(chǎn)業(yè)，是我國新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展契機，將促進(jìn)我國傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)升級，搶占制造業(yè)新一輪競爭的制高點，在5年至10年內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)模突破1000億元的飛躍式發(fā)展。
2 石墨烯復(fù)合材料
復(fù)合材料（Composite materials），是以一種材料為基體（Matrix），另一種材料為增強體（Reinforcement）組合而成的材料。石墨烯由于自身在力、電、熱、光、磁等方面的存在的優(yōu)異性能，與傳統(tǒng)材料進(jìn)行復(fù)合后產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。比如，石墨烯加入到金屬基體中可以合成質(zhì)輕、高強度、高模量的金屬基復(fù)合材料；加入到導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)熱塑料等功能高分子復(fù)合材料，還可以顯著改善復(fù)合材料的機械性能；加入到陶瓷基中，可增強其韌性。隨著復(fù)合材料加工技術(shù)以及石墨烯制備方法的發(fā)展石墨烯/金屬復(fù)合材料的研究日益廣泛[5-8]。
3 分類
目前按照基體的不同，復(fù)合材料主要分為以下幾類：樹脂基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料等。石墨烯由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，在改善聚合物的熱性能、力學(xué)性能和電性能等方面具有相當(dāng)大的應(yīng)用價值，應(yīng)用領(lǐng)域包括但不局限于導(dǎo)電導(dǎo)熱、防腐、吸波、力學(xué)增強等方面。
（1）石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料
石墨烯最顯著的特點之一就是其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率可達(dá)106 S/m，遠(yuǎn)超過目前己知載流子遷移率最大的半導(dǎo)體材料銻化銦，但面電阻僅為30 Ω/m2左右，性能超過已知最好的導(dǎo)體銀或銅（如圖1、圖2所示）。同其他類型的導(dǎo)電填料相比，獨特的二維片層結(jié)構(gòu)使石墨烯具有更大的接觸面積，因此在復(fù)合材料中更容易形成導(dǎo)電通路，能大幅度降低導(dǎo)電填料的添加量[9]。
自2006年，Ruoff教授的課題組首次報道了聚苯乙烯/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合物的制備，便開啟了石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料研發(fā)的序幕。而石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性使其能夠增強復(fù)合材料的電學(xué)性能，主要應(yīng)用領(lǐng)域涉及導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電油墨、防腐涂料、石墨烯透明導(dǎo)電薄膜等方面。
（a）石墨烯導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料
橡膠類可拉伸導(dǎo)體是制備柔性電子器件的重要材料之一，而石墨烯由于具有較高的電導(dǎo)率、徑厚比以及較大的表面積，使得石墨烯/橡膠復(fù)合材料達(dá)到相同電導(dǎo)率所需的填料濃度比其他碳填料低。
（b）石墨烯導(dǎo)電塑料復(fù)合材料
導(dǎo)電塑料的應(yīng)用十分廣泛，涉及電子、集成電路包裝、電磁波屏蔽等領(lǐng)域。而石墨烯由于具有較高的電導(dǎo)率、徑厚比以及較大的表面積，使得石墨烯/導(dǎo)電塑料復(fù)合材料能夠擁有更高的導(dǎo)電率及更少的填料添加量。這對提高導(dǎo)電塑料綜合性能及降低行業(yè)成本提供了無可比擬的優(yōu)勢。
（c）石墨烯導(dǎo)電油墨
石墨烯導(dǎo)電油墨可以應(yīng)用于印刷線路板、射頻識別、顯示設(shè)備、電極傳感器等方面，在有機太陽能電池、印刷電池和超級電容器等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。因此石墨烯油墨有望在射頻標(biāo)簽、智能包裝、薄膜開關(guān)、導(dǎo)電線路以及傳感器等下一代輕薄、柔性電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，市場前景巨大。與現(xiàn)有的納米金屬、（如納米銀粉、納米銅粉等）導(dǎo)電油墨相比，石墨烯油墨還具有巨大的成本優(yōu)勢。
（2）石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料
石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，厚度僅為0.35 nm。石墨烯自身導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到5300W/mK，是室溫下導(dǎo)熱最好的材料，不僅比過去常用導(dǎo)熱材料銀、銅高出不少，甚至超過碳納米管、石墨碳素材料（如圖3所示）。而且它是由sp雜化碳原子緊密排列形成，具有獨特的二維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元中所存在的穩(wěn)定碳六元環(huán)賦予其優(yōu)異的熱性能，被認(rèn)為是優(yōu)秀的熱控材料有望成為劃時代的散熱材料[10]。
（3）石墨烯防腐涂料
石墨烯材料除了在防腐涂料方面有著可觀的應(yīng)用前景，其在導(dǎo)電涂料、防污涂料、智能自修復(fù)涂料、抑菌涂料、風(fēng)電涂料等領(lǐng)域也同樣有著巨大的研究價值，研究工作正如火如荼地進(jìn)行著，未來石墨烯材料勢必會在涂料行業(yè)發(fā)揮極大作用，推動高性能多功能涂料快速健康發(fā)展。
（4）石墨烯電磁屏蔽與吸波材料
在碳系材料中，對碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管等的電磁屏蔽與吸收已有相當(dāng)廣泛的研究與應(yīng)用。作為一種新型碳材料，石墨烯比碳納米管更有可能成為一種新型有效的電磁屏蔽或微波吸收材料[11]。
納米吸波材料是指由納米材料組成的吸波材料。材料的成分尺寸在1～100nm之間的吸波材料，主要由“顆粒組元”和“界面組元”組成。在微波輻射下，納米粒子通過高速運動使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能從而吸收衰減電磁波[12]。
目前石墨烯在電磁屏蔽及吸波材料中的應(yīng)用研究可以分為兩大類：一是石墨烯/金屬復(fù)合材料、二是石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
（a）石墨烯/金屬復(fù)合材料
石墨烯/金屬復(fù)合材料是石墨烯研究的熱點之一，主要包括水/溶劑熱法和共沉淀法2種制備方法。
Zong等通過水熱法制備了RGO/CoFe2O4復(fù)合材料，避免了化學(xué)還原劑的使用，制備工藝和性能檢測，在12.4GHz、2.3mm厚度處最大反射損失-47.9dB，有效頻寬（低于-10dB）為5GH（z 從12.4 ～17.4GHz），同時具有磁損耗和電損耗，吸波性能得到了良好的提升[13]。
（b）石墨烯/聚合物復(fù)合材料
由于石墨烯具有優(yōu)異的物理性能，且制備成本比富勒烯（C60）及碳納米管低很多，向聚合物基體中引入石墨烯制備納米復(fù)合材料可顯著改善材料的綜合性能，因此，這種新型納米材料已成為當(dāng)今電磁屏蔽研究的熱點。
作為新型吸波劑的石墨烯材料會成為未來應(yīng)用研究的重點，為我國新型的軍事隱形材料起到推動作用，同時一也會在人體及醫(yī)療設(shè)備的電磁輻射防護(hù)等民用方面發(fā)揮更大作用。
（5）石墨烯/金屬增強復(fù)合材料
在金屬基體中引入均勻彌散的納米級增強體粒子，所得到的金屬基復(fù)合材料往往可以具有更理想的力學(xué)性能及導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨、耐蝕、耐高溫和抗氧化性能。石墨烯具備優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和電學(xué)性能，是制備金屬基納米復(fù)合材料最為理想的增強體之一。
（a）石墨烯增強鋁基復(fù)合材料
鋁合金具有低密度、高強度和良好的延展性，在航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。作為結(jié)構(gòu)材料，其強度的提高一直是一項重點課題。而石墨烯納米片具有高的強度、大的比表面積，將其添加到鋁合金中形成石墨烯增強鋁基復(fù)合材料是提高鋁合金強度難題的很有前途的解決方法。
（b）石墨烯增強鎳基復(fù)合材料
鎳基復(fù)合材料的增強體主要包括SiC、Al2O3、C、B等的長纖維、短纖維、晶須和顆粒，增強相能夠起到彌補基體材料缺陷的作用，比如提高鎳基復(fù)合材料的耐磨性、蠕變穩(wěn)定性、高溫性能等。將石墨烯的高強度、高比模量等特性和鎳的耐高溫、高強度結(jié)合有望制備得到性能優(yōu)異的新材料。
（c）石墨烯增強銅基復(fù)合材料
目前顆粒增強銅基復(fù)合材料中研究最多的增強體是氧化鋁、碳化硅和碳納米管，而石墨烯作為增強相的研究相對較少，如何實現(xiàn)石墨烯在銅基體中的均勻分散和兩相界面的良好結(jié)合是研究的重點。